Conocido como Il Draco, comenzó en los rallyes en 1965 y ganó el Campeonato Italiano de Rally en 1967 y 1969, añadiendo el título del Campeonato Europeo de Rally en 1973. En 1972 ganó la carrera de resistencia de coches deportivos Targa Florio, en colaboración con Arturo Merzario a bordo de un Ferrari 312PB oficial de la marca. También en 1972, Munari consiguió su primera gran victoria en un rallye, ganando el Rallye Monte Carlo al volante de un Lancia Fulvia oficial.

Su nombre viene siempre a la mente, asociado a otro de los vehículos de Lancia convertido en uno de los iconos de los rallys, el Lancia Stratos. La asociación italiana de coche y piloto obtuvo un hat-trick en el Rallye Monte Carlo a mediados de los años 70, entre un total de siete victorias en el Campeonato del Mundo de Rallye.

También ganó la recién instaurada Copa FIA 1977 de Pilotos. Más adelante en su carrera compitió con un Fiat 131 Abarth, finalizando de tercero en el Tour de Corse 1978 y sexto en el 1980 Rallye Côte d Ivoire/Costa de Marfil 1978, pero siempre mostró un cierto rechazo a este vehículo ante los directivos del departamento de competición de Abarth. Sus últimas apariciones en el mundial fueron en el Safari Rally, en el que participó de 1981 a 1984, pero de manera esporádica.