Apodado "Il Drago", ganó dos veces el Campeonato Italiano de Rally, en 1967 y 1969, la Copa Mitropa de Rally en 1971 y el Campeonato Europeo de Rally en 1973. En 1977, se alzó con la Copa FIA de Pilotos de Rally, el antiguo Campeonato Mundial de Pilotos de Rally de la FIA, instaurado en 1979.

Nació en 1940 en Cavarzere, provincia de Venecia, Italia. Tras debutar como piloto de karts siendo niño, en 1964 fue contratado por Arnaldo Cavallari, cuatro veces campeón de Italia y miembro de la llamada "Scuola Rally Veneta", para acompañarlo como copiloto en su Alfa Romeo Giulia Super. Ese mismo año, él y su compañero, ocho años mayor que él, a quien apodaba "il Vecio", consiguieron la victoria absoluta en el Rally de Cerdeña y el Rally de San Martino di Castrozza.

Al año siguiente, se puso al volante, como miembro del Squadra Corse HF Lancia, equipo al que permaneció vinculado casi toda su carrera, participó en el Rally de los 1000 Lagos de Finlandia en 1965, compartiendo un Lancia Flavia Coupé 1800 con Antonio Ghini. En 1966, compitió con Lancia en el Campeonato Mundial de Rally, junto al copiloto belga Georges Harris. También participó en algunas pruebas del Campeonato Europeo de Turismos, logrando un cuarto puesto en el Großer Preis der Tourenwagen (6 Horas de Nürburgring), al volante de un Lancia Flavia Sport Zagato con Giorgio Pianta.

En 1967, con Cella y Claudio Maglioli al volante de un Lancia Fulvia HF 1300, logró una victoria en su categoría, finalizando en la 14.ª posición general, en las 12 Horas de Sebring. En abril de 1967, el equipo Squadra Corse HF Lancia decidió cambiar de copiloto y Lombardini, de Reggio Emilia, se unió a él, ocho años menor que él, iniciando así una exitosa colaboración. A finales de año, se proclamó Campeón de Italia de Rally y, junto a Lombardini, consiguió numerosas victorias nacionales e internacionales, culminando con un triunfo en el Tour de Corse, a bordo de un Lancia Fulvia HF 1400 Proto.

La temporada de 1968 comenzó con el Rally de Montecarlo. Munari-Lombardini, uno de los 18 equipos que iniciaron la etapa de clasificación Epreuve de Classement desde Atenas, con destino al Principado de Mónaco, donde estaba previsto que comenzara la primera etapa del parcours commun el martes 23 de enero de 1968, era considerado uno de los grandes favoritos para ganar el rally. En las primeras etapas de la ruta, en territorio de Yugoslavia, Lombardini sufrió el fatal accidente. Iba al volante del Lancia Fulvia HF oficial número 5 en el momento del accidente, que tuvo lugar alrededor de las 12:00 del sábado 20 de enero de 1968, cerca de la ciudad de Skopje, actualmente República de Macedonia del Norte, cuando un Mercedes-Benz privado que venía en sentido contrario intentó adelantar a otro vehículo por el carril contrario. Chocó de frente contra el Lancia. Como consecuencia de la colisión, los equipos de rescate encontraron a Lombardini atrapado entre los restos del vehículo y ya fallecido. Munari, que había conducido todo el día desde Atenas y dormía en el asiento del copiloto, sufrió heridas graves en el accidente. Salió del coche y se desmayó. Los servicios de emergencia lo trasladaron a la Clínica Universitaria de Skopje, donde fue sometido a una compleja cirugía de bazo y permaneció en estado grave durante varios días.

Muy afectado por la muerte de su copiloto y el posterior accidente mortal de su amigo Leo Cella, que se estrelló el 17 de febrero de 1968, mientras practicaba con un Alfa Romeo 33/2 en Balocco, la pista de pruebas privada de Alfa Romeo, retomó su actividad como piloto en mayo de 1968, participando en la Targa Florio, junto a Raffaele Pinto en un Lancia Fulvia HF Zagato 1401 Proto, terminando en undécimo lugar. La pareja finalizó tercera en el Maratón de la Ruta (84 Horas de Nürburgring), celebrado en el Nürburgring Nord-und-Südschleife, compartiendo un Lancia Fulvia HF 1300 con Harry Källström como tercer piloto.

De vuelta a los rallies, ganó el Rally Alpi Orientali, junto a Daniele Audetto, y el Rally Internacional Camino de la Plata en España, con David Stone. En 1969, desempeñó un papel clave en el diseño y desarrollo del recién presentado Lancia F&M Special Spider, un prototipo concebido y construido por Claudio Maglioli en su taller de Biella-Chiavazza. F&M era el acrónimo de Cesare Fiorio, jefe del equipo Squadra Corse HF Lancia, y Maglioli. Munari pilotó el coche junto a Rauno Aaltonen en la Targa Florio, finalizando segundo en su categoría y noveno en la general. Un mes después, la ligera y manejable barchetta logró un doblete en su categoría, con los puestos 27 y 29 en la general, en los 1000 km de Nürburgring, pilotados por Aaltönen-Munari y Maglioli-Pinto. Al final de la temporada, conquistó su segundo título del Campeonato Italiano de Rally.

Arnaldo Bernacchini se unió a él en 1970 como copiloto. Su mejor resultado de la temporada fue un segundo puesto en el Rally Internacional TAP de Portugal. Ese año, realizó el primero de sus innumerables intentos por ganar el Rally Safari de África Oriental, conocido como Rally Safari. Durante esos años, terminó segundo en 1975 con Lofty Drews al volante de un Lancia Stratos HF, tercero en 1974 y 1977, décimo en 1979 y continuó participando en la prueba africana tras su retirada del rally profesional, conduciendo vehículos de diferentes marcas, como un Alfa Romeo GTV, un Porsche 911SC, e incluso un Dodge Ramcharger y un Toyota Celica Turbo en su última participación, en 1984. Aparece en los créditos como actor interpretándose a sí mismo en la película de Bitto Albertini de 1978, "Rally Safari 6000 Km di Paura", protagonizada por Joe Dallesandro, Marcel Bozzuffi y Olga Bisera.

En la Targa Florio de 1970, junto a Maglioli consiguieron la victoria en su categoría y el noveno puesto en la general. Posteriormente, obtuvieron otro noveno puesto en la carrera de carretera del Circuito del Mugello, al volante de una segunda versión del prototipo Lancia F&M Special Spider, cuya carrocería aerodinámica se aligeró gracias al uso de acero al aluminio en lugar de platino. A pesar de que el F&M-2 demostró ser más rápido que la versión anterior, al final de la temporada fue descartado por el equipo Lancia, que no tenía previsto su desarrollo comercial.

Un nuevo copiloto, Mario Mannucci, apodado por sus compañeros como "Il Maestro", se unió a él en 1971, dando inicio a una estrecha y profunda relación profesional que duró más de diez años. Munari y Mannucci se convertirían en grandes amigos para el resto de sus vidas. Mannucci fue contratado por el jefe de equipo, Cesare Fiorio, para unirse a Munari debido a su considerable habilidad y conocimientos. En una ocasión, Munari, ocho años menor que él, habría dicho (Mannucci era capaz de controlar todos los detalles del rally, siempre tenía una visión global de la situación, desde los problemas organizativos y logísticos hasta el reglamento deportivo. Era muy hábil interpretando las notas, y el tono de su voz me marcaba el ritmo para dar lo mejor de mí). Ya habían participado juntos en un par de ocasiones en años anteriores.

En 1971, consiguieron numerosas victorias en Italia y Europa, como en el Rally 999 Minuti, el Rally Semperit y el Rally 1000 Minuten en Austria, y el Rally San Martino di Castrozza, terminaron novenos en la clasificación general del Rally RAC, entonces prueba del Campeonato Mundial de Rally, convirtiéndose en el primer equipo italiano en lograr un puesto entre los diez primeros en la competición británica.

Al final de la temporada, Munari-Manucci fueron declarados ganadores de la Copa de Rally Mitropa de 1971 y terminaron segundos en el Campeonato Europeo de Rally. En la última prueba de la serie, el Tour de Belgique, un rally completamente asfaltado, decidió conducir un deportivo sencillo como el Fiat-Abarth 2000SP en lugar del habitual Lancia Fulvia HF. A pesar de que la pequeña cabina era tan estrecha que Mannucci no tenía espacio para su cuaderno, el potente coche preparado por Enzo Osella demostró ser, con diferencia, el más rápido de la parrilla en las carreteras belgas. El día de la carrera llovió a cántaros y Munari-Mannucci, con un traje de buceo bajo el mono para combatir el frío extremo, ganó cinco tramos cronometrados, incluidos los circuitos de Mettet y Chimay, antes de que un problema eléctrico los dejara fuera de carrera.

Dos meses después, consiguieron su primera victoria en un rally, al volante del Lancia Fulvia HF 1600 n.º 14 en la 41.ª edición del Rally de Montecarlo, la prueba inaugural de la temporada de 1972. El anticuado Lancia logró su último éxito internacional, imponiéndose a un grupo de rivales más modernos y feroces.

Ese mismo año, junto a Mannucci, ganó el Rally de Sicilia y el Rally de San Martino de Castrozza. Recibió una llamada de la Scuderia Ferrari para competir en la Targa Florio de 1972 con el potente Ferrari 312PB, junto a Arturo Merzario. Como no estaba acostumbrado a la potencia de un deportivo de gran tamaño, tras una serie de pruebas en Fiorano, pasó casi un mes en Sicilia conduciendo un Fiat Dino en el circuito Madonie Piccolo de 72 kilómetros. Domar una bestia indomable como el Ferrari 312PB fue mucho más difícil, pero el día de la carrera, completó las curvas sin sufrir daños y ambos se alzaron con la victoria.

Ese día, había planeado usar su casco integral blanco con el maravilloso diseño de un feroz y agresivo dragón rojo, en honor a su apodo, pintado para él por la pintora profesional Bianca Poli. Lo usó durante los entrenamientos, pero le quedaba demasiado ajustado y afrontar 72 kilómetros de curvas con sensación de claustrofobia y dolor de cabeza no era precisamente la mejor opción. Así que comenzó la carrera con otro casco más cómodo, blanco con pequeñas franjas rojas y verdes, sobrio pero bastante anónimo comparado con el dragón de fauces abiertas. Un mes después, Munari y Merzario terminaron cuartos en los 1000 km de Zeltweg, al volante del cuarto Ferrari 312PB.

Junto con Mannucci ganaron el Rally de Sicilia y el Rally de San Martino di Castrozza en 1972. Mientras tanto, Cesare Fiorio comenzó a presionar al Squadra Corse HF Lancia para que desarrollara el recién presentado Stratos, consiguiendo que la Scuderia Ferrari suministrara un potente motor Dino V6 de 2.4 litros. El aerodinámico coche debutó en el Tour de Corse de 1972, pilotado por él y Mannucci, pero no lograron terminar el rally. Su segunda participación también fue difícil, ya que los dos italianos se retiraron en el Rally Costa del Sol de 1972, en España.

Frank Williams incluso le ofreció a Munari un asiento en el Gran Premio de Fórmula 1 de Sudáfrica, programado para marzo de 1973, como reemplazo del lesionado Nanni Galli, pero la oportunidad se esfumó debido a la oposición del director deportivo de Lancia, Fiorio. El piloto local Jackie Pretorius condujo el Iso-Marlboro FX3B-Ford de Williams en la carrera.

En 1973, Munari-Mannucci se alzó con el título del Campeonato Europeo de Rallyes. Según el reglamento, los prototipos no podían competir en el campeonato, por lo que no pudieron pilotar el Stratos y volvieron al veterano y fiable Lancia Fulvia HF 1600. Ganaron el Rally Costa Brava en España, el Rally de San Marino, el Rally de Sicilia, el Rally de Alemania en San Marino y el Rally de San Martino en Casstro. Gracias a sus éxitos, Lancia reabrió la línea de montaje del Fulvia Coupé, tras haber suspendido su producción, al recibir al menos 50.000 reservas del modelo. Al volante del Stratos, Munari logró ganar el Rallye Firestone en España y, finalmente, consiguió una gran victoria en el Tour de Francia Automovilístico.

Finalmente, el Lancia Stratos obtuvo la homologación del Grupo 4, y la temporada pronto se convirtió en un éxito. Lancia ganó los títulos del Campeonato Mundial de Rallyes de Constructores de 1974, 1975 y 1976. Siempre con Mannucci como compañero, en 1974 logró victorias absolutas en el Rally de Sanremo, el Rally 4 Regioni y en el Rally Rideau Lakes en Canadá, y en 1975 la pareja volvió a ganar el Rally de Montecarlo, dominando la clásica desde el principio. Aunque la pareja ganó el Rally 4 Regioni, el resto de la temporada internacional de 1975 fue bastante desafortunada. Su Stratos sufrió un pinchazo cuando lideraba con amplia ventaja el Rally de Sanremo y en el posterior Tour del Corse, perdió el control del coche y se estrelló mientras luchaba por el liderato. Luego ocurrió otro gran accidente en el Rally RAC. Al final de la temporada, el director deportivo de Lancia, Daniele Audetto, se unió al equipo de Fórmula 1 de la Scuderia Ferrari, y Mannucci fue contratado para reemplazarlo, formando parte de la junta directiva del Squadra Corse HF Lancia. Munari, junto a su nuevo copiloto Silvio Maiga, ganó la Copa FIA de Rally en 1977, y se alzó con la victoria en el Rally de Montecarlo dos años consecutivos, en 1976 y 1977, con el Stratos.

En 1977, el Squadra HF Lancia y el equipo de rally Fiat-Abarth se fusionaron para formar el ASA (Attivi Sportiva Automobilistica) Fiat, bajo la dirección de Fiorio, con Audetto, quien regresó de Maranello, como director. Silvio Maiga decidió retirarse de las carreras, siendo reemplazado por Piero Sodano, quien fue su copiloto a principios de 1978. Sin embargo, más tarde fue Mannucci quien regresó a competir junto a su viejo amigo, ahora al volante de un Fiat-Abarth 131 Rally. La pareja sufrió una avería mecánica en el Rally Acrópolis y se estrelló en el Rally de Sanremo, cuando ocupaban la segunda posición. Finalmente, lograron un tercer puesto en el Tour de Córcega, en un triplete para Fiat.

Desde 1979, redujo su participación como piloto profesional de rally. Terminó sexto en el Rally de Costa de Marfil de 1980, formando pareja con el francés Jacques Jaubert en un Fiat-Abarth 131 Rally. Sus últimas participaciones en el Campeonato Mundial de Rally fueron en el Rally Safari, en el que compitió hasta 1984. En 1987, el equipo oficial de rally de Lamborghini lo contrató para participar en el Rallye des Pharaons al volante de un Lamborghini LM002 oficial, el gran todoterreno construido en colaboración con el Chrysler Rally de París del año siguiente. Sin embargo, tras la muerte de Bernard Giroux, quien podría haber sido el jefe de la organización del equipo, en el accidente marítimo de Didier Pironi frente a la Isla de Wight, el 23 de agosto de 1987, la actividad del equipo Lamborghini se interrumpió de inmediato.

Se mantuvo estrechamente vinculado al automovilismo, participando regularmente en eventos y rallies conmemorativos y de aniversario. Trabajó como consultor para Lamborghini Automobili y fundó y dirigió una escuela de conducción segura en el circuito de Adria llamada "Abarth Driving School", en colaboración con Abarth. Tras el cierre del circuito, la escuela se trasladó a la pista de pruebas de Fiat en Balocco. Ya retirado, residía en Bolonia, Italia, donde falleció, tras una larga enfermedad, a la edad de 85 años.